En la
polimerización tiene lugar el encadenamiento de las unidades monómeras no
saturadas por apertura de sus dobles enlaces, obteniéndose un polímero con la
misma composición centesimal:
nCH2=CH * n [-CH2-CH-]
* *
R R
La
polimerización puede efectuarse según un mecanismo iónico o según otro radical,
de acuerdo con los dos tipos de estructuras límites, homolítica y heterolítica,
que pueden dar los dobles enlaces. Estos están formados por un enlace * y otro
*, más débil. El par electrónico * está menos fuertemente unido a los átomos de
carbono que el par de electrones *, ya que su carga negativa esta mas
apantallada del efecto atractivo del núcleo que los electrones *. Como
consecuencia de ello, los electrones * son más deformables que los *. Por
acciones energéticas externas, el par electrónico compartido * puede ser
desplazado hasta tal punto que acabe perteneciendo a uno sólo de los dos átomos
de C, dando lugar dicha escisión heterolítica a la formación de estructuras
polares límites:
* *
=C=C= * =C-C=
La
activación del doble enlace puede producirse también por escisión homolítica
del par electrónico *, con formación de una estructura límite birradical:
=C=C= * =C·-C·=
Tales
distribuciones anómalas de los electrones facilitan la reaccionabilidad de
estos compuestos para dar reacciones de adición y de polimerización.
En todo
proceso de polimerización hay tres etapas características: la reacción de
iniciación, la de crecimiento o propagación en cadena y la de ruptura o
terminación. La reacción de iniciación es la que produce la activación del
doble enlace, proceso previo necesario para el encadenamiento de los monómeros
en las reacciones de crecimiento. La reacción de ruptura es la que interrumpe
el crecimiento ilimitado de la cadena polímera.
La
activación del doble enlace en la reacción de iniciación puede tener lugar de
varios modos. Si se activa por catalizadores ácidos o básicos, la polimenzación
procede según el mecanismo iónico (catiónico o aniónico), mientras que si la
activación del doble enlace del monómero la producen formadores de radicales,
la polimerización transcurre según el mecanismo radical.
Los
formadores de radicales usados en la polimerización radical, son sustancias que
por el calor se descomponen fácilmente en radicales, como los compuestos peroxo
y azo:
R-O-O-R * 2R-O·
R-N=N-R * 2R· + N2
La
polimerización catiónica es activada por ácidos como SO4H2, PO4H3, ClO4H, etc.,
o por catalizadores de Friedel-Crafts, como Cl4Sn, CI4Ti, Cl3Al, F3B, etc., en
presencia de un cocatalizador como agua, ácidos o alcoholes. La polimerización
catiónica es inducida por bases como hidróxidos alcalinos OH-, metilato sódico
CH3ONa, sodoamida NH2Na, compuestos organometálicos como RNa, R3Al, etc. El que un monómero
polimerice catiónica o aniónicamente depende de la naturaleza de los
sustituyentes en el doble enlace. Monómeros con sustituyentes nucleófilos, como
los grupos alquilo -R, fenilo -C6H5 y alcoxilo -OR, que actúan repeliendo
los electrones * del doble enlace, polimerizan según el mecanismo catiónico; en
cambio, si los sustituyentes del doble enlace son electrófilos, como los grupos
vinilo -CH=H2, nitrilo -C*N, nitro -NO2 y carboxialquilo -COOR, que
actúan atrayendo al par de electrones *, la polimerización tiene lugar
preferentemente por el mecanismo aniónico.
Fibras
vinílicas
Las
fibras vinílicas fueron las primeras fibras sintéticas utilizadas en la
industria textil. La sustancia base, el cloruro de polivinilo (PVC), tiene la
siguiente constitución:
...-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-...
* * * *
Cl Cl Cl Cl
El
cloruro de vinilo monómero se obtiene tratando una mezcla de coque y cal en el
horno eléctrico, con lo que se forma carburo cálcico, el cual reaccionando con
agua da acetileno que por adición de cloruro de hidrógeno en hornos de contacto
se transforma en cloruro de vinilo:
3C+CaO
* C2Ca+CO
C2Ca+2 H2O * C2H2+Ca(OH)2
CH*CH+ClH * CH=CHCl
También
se puede partir de etileno, que con cloro da 1,2-dicloroetano, el cual a unos
400 ºC en presencia de carbón activo separa cloruro de hidrógeno, formándose
cloruro de vinilo:
CH=CH2+Cl2 *
CH2Cl-H2Cl * CH=CHCl+ClH
La
polimerización del cloruro de vinilo tiene lugar, siguiendo el mecanismo radical,
por acción de catalizadores peróxidos.
En la
técnica, el proceso se lleva a cabo en aparatos a presión, generalmente según
el procedimiento de polimerización en emulsión. La longitud de las cadenas
polímeras viene determinada principalmente por la temperatura de reacción.
El
mecanismo de la polimerización es el siguiente: los radicales formados por
descomposición del catalizador peróxido en la reacción de iniciación se
adicionan al doble enlace del monómero dando un nuevo radical, el cual reacciona
con otro monómero formando un nuevo radical mayor, que a su vez adiciona otro
monómero, y así sucesivamente.
El
crecimiento de la cadena polímera termina con las reacciones de ruptura, en las
que se desactivan los macrorradicales por recombinación o dismutación. Si
llamamos r- a los radicales formados en la descomposición peróxido, el esquema
de la polimerización sería así:
Iniciación:
r-r * 2r·
Crecimiento:
r· + CH2=CH *
r-CH2-CH·
* *
Cl Cl
r-CH2-CH· + CH2=CH
* r-CH2-CH-CH2-CH·
* * * *
Cl Cl
Cl Cl
Ruptura
por combinación:
Los
radicales libres de los carbonos de las cadenas polímeras se unen entre si,
formando, así, de dos cadenas una sola:
...-CH· + ·HC-... * ...-CH-HC-...
* * * *
Cl Cl
Cl Cl
Ruptura
por dismutación:
Un
carbono de una cadena cede un hidrógeno a otro libre de otra cadena para formar
un doble enlace con el carbono de radical libre de su cadena:
...-CH· +
·HC-CH2-... * ...-CH2 + HC=CH-...
* * * *
Cl Cl
Cl Cl
El
peróxido no es, pues, un catalizador en el sentido estricto, sino que queda incorporado
en los extremos de las cadenas polímeras, consumiéndose durante el proceso.
Se
obtiene así un PVC con un contenido de cloro de 53-56 por 100 que puede ser
hilado termoplásticamente por extrusión. Sin embargo, para la fabricación de
fibras se prefiere el procedimiento clásico de la hilatura seca o húmeda, y
como para esto muestra poca solubilidad, se le somete a un clorado adicional
haciendo burbujear C12 por una suspensión del PVC en C14C; el PVC posclorado
resultante es ya soluble en disolventes orgánicos y contiene de un 64 a un 66
por 100 de cloro, lo que corresponde a una distribución estadística de tres
átomos de Cl por cada dos moléculas de monómero. El PVC posclorado se disuelve
en acetona y se efectúa una hilatura seca.
Las
fibras vinílicas son muy resistentes a los ácidos, bases y otros agentes
químicos, no arden ni se inflaman, ni absorben humedad y tienen buen poder
aislante, pero son poco estables al calor, encogiéndose a 78º C. Por sus
características, se utilizan principalmente en el sector técnico para la
fabricación de telas filtrantes, cordones, redes, vestimenta antifuego y
antiácido; su capacidad de encogimiento se aprovecha para elaborar tejidos
densos. Nombres comerciales de estas fibras son Clevyl, Movil, Rhovyl, Thermovyl,
Veidron, etc.
Fibras
acrílicas
Estas
fibras son muy importantes en la industria textil El monómero acrilnitrilo, o
cianuro de vinilo, se obtiene en la industria por dos procedimientos:
a) Por
adición de ácido cianhídrico a acetileno en medio clorhídrico en presencia de
sales cuprosas y amónicas:
CH*CH + CNH *
CH=CH-CN
b) Por
adición de ácido cianhídrico a óxido de etileno y separación de agua de la
etilenocianhidrina formada a temperatura alta con catalizador de estaño:
La
polimenzación del acrilnitrilo tiene lugar según el mecanismo radical con
iniciadores peróxidos o según el mecanismo aniónico con catalizador de sodamida.
Se
considera el mecanismo de la polimerización aniónica del acrilnitrilo con
sodamida NaNH2 en amoniaco líquido. El nitrógeno de la sodamida tiene un par de
electrones libres que, junto con el grupo electrón-atrayente -CN del
acrilnitrilo, actúa polarizando el doble enlace del monómero por desplazamiento
de los electrones * al átomo de carbono que soporta dicho grupo -CN. La
reacción de iniciación tiene lugar por adición del anión amida H2N- al
metileno cargado positivamente de la molécula monómera polarizada, con lo que
queda una carga negativa en el C que soporta el grupo nitrilo.
El
anión así formado se adiciona al doble enlace polarizado de otra molécula
monómera, y este nuevo anión adiciona otra molécula de monómero, y así
sucesivamente, encontrándose siempre la carga negativa portadora de la
reacción en el extremo creciente de la cadena polímera.
La
reacción de ruptura se produce por transferencia de un protón del amoniaco a la
última unidad monomérica del macroión, regenerándose el catalizador:
*
...-CH2-CH+NH3 *
...-CH2-CH2+NH2*
* *
CN CN
Fibras de
alcohol polivinílico formolizado
Estas
fibras sintéticas se fabrican casi exclusivamente en el Japón para la
elaboración de redes de pesca. Por la presencia de grupos alcohólicos en las
macromoléculas tienen propiedades similares al algodón (hidrofilia), pero sin
alcanzar su solidez y resistencia mecánica.
Se
elaboran a partir de alcohol polivinílico seguido de un endurecimiento con
formol, con lo que se transforman parcialmente en polivinilacetal insoluble.
El
alcohol polivinílico se obtiene por transesterificación del acetato de
polivinilo en reacción polímero-análoga, es decir, sin escisión apreciable de
las cadenas macromoleculares. El proceso se efectúa disolviendo el acetato de
polivinilo en metanol y catalizando con alcoholato sódico. No puede obtenerse
por vía directa porque no existe el alcohol vinílico monómero CH2=CH-OH.
Para la
fabricación de la fibra se disuelve el alcohol polivinílico en agua hasta dar
una disolución espesa y se efectúa con ella una hilatura húmeda haciendo pasar
los hilos por un baño coagulante que contiene formaldehído y ácidos minerales.
En este proceso el alcohol polivinílico se transforma en acetal, pero quedando
grupos OH sin acetalizar.
Nombres
comerciales de fibras de alcohol polivinílico formolizado son: Vinylon,
Kuralon, Mewlon, Cremona, Synthofil, etc.
Fibras de
poliestireno
El
estireno monómero, o vinilbenceno, es un líquido que se obtiene en la industria
por adición de benceno a etileno en presencia de Cl3Al, según una reacción de
Friedel-Crafts; se forma etilbenceno, que deshidrogenado a 600º C en presencia
de ZnO catalizador se convierte en estireno:
CH=CH2 + C6H6 *
CH3-CH2-CH5 * CH2=CH-C6H5 + H2
Aunque
el poliestireno puede polimerizar tanto por el mecanismo radical como por el
iónico, en la práctica se efectúa principalmente por el mecanismo radical, con
0,1-0,5 por 100 de peróxido de dibenzoílo como catalizador.
Se
obtiene una masa dura, transparente e incolora de poliestireno. Por estirado de
la fibra pierde su fragilidad, convirtiéndose en elástica y resistente. De las
propiedades de las fibras de poliestireno cabe destacar su impermeabilidad al
agua y su alto poder aislante eléctrico. Nombres comerciales son Polyfibre,
Algil, Styroflex, etc.
Fibras
vinilidénicas
Son las
resultantes de la polimerización y copolimerización del cloruro de vinilideno.
Este se obtiene por cloración del cloruro de vinilo y separación de ácido
clorhídrico con lechada de cal del l,2,2-tricloroetano.
La
polimerización se efectúa por el método de emulsión, según el mecanismo radical
en presencia de peróxido de dibenzoilo. Las fibras se obtienen por extrusión
en filamentos de la masa fundida.
Aunque
existen algunas fibras a base de cloruro de polivinilideno puro (Harlon), se
prefiere en general para fines textiles los copolimerizados con 10-15 por 100
de cloruro de vinilo (Saran, Diorid, Tygan, Velon, Vinyon HR, Permalon), ya que
la temperatura de reblandecimiento del homopolímero queda cerca del punto de
descomposición, mientras que los copolímeros tienen una zona de
reblandecimiento más baja y, por tanto, más fácil laboreo termoplástico.
Estas
fibras de copolímero cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno muestran gran resistencia
química y a la abrasión e impermeabilidad al agua, pero no son muy estables al
calor, empezando a encoger a los 65º C y a reblandecer a los 115 ºC
aproximadamente.
Fibras de
politetrafluoretileno
El
monómero tetrafluoretileno se obtiene en la industria por pirólisis del
difluorclorometano que se forma al tratar cloroformo con fluoruro de antimonio:
3 CHCl3 + 2 F3Sb * 3 CHF2CI + 2 Cl3Sb
2 CHF2C1 * 2 ClH + CF2=CF2
El
tetrafluoretileno polimeriza en agua con catalizadores peroxidicos dando un
polvo blanco de politetrafluoretileno.
Las
fibras de politetrafluoretileno (Teflon, Fluon, Hydefion) presentan propiedades
poco comunes en cuanto a su estabilidad térmica y a los agentes químicos.
Soporta temperaturas comprendidas entre -80 y +200º C sin descomponerse. Es la
fibra textil de mayor densidad, no absorbe en absoluto agua o humedad y no es
atacada por los reactivos químicos más corrosivos.
Se
emplean principalmente para tejidos del sector técnico que requieren gran
estabilidad química y térmica, como, por ejemplo, tejidos filtrantes.
Fibras
olefínicas
Las
poliolefinas constituyen un grupo de materias sintéticas cuya principal
ventaja técnica estriba en su economía, ya que proceden de los subproductos de
la destilación y craqueo del petróleo. A este grupo pertenecen los polietilenos apropiados para tejidos
técnicos, cuerdas, telas filtrantes, etc., pero no para vestimenta por su bajo
punto de reblandecimiento y alta contracción; los polibutadienos y los
polipropilenos, no todos son apropiados para fabricar fibras, sino solamente
los isotácticos.
Las
fibras de polietileno y de polipropileno se obtienen por hilado en fusión de
las poliolefinas correspondientes, es decir, por extrusión del material en
estado fundido a través de orificios. Los filamentos plásticos que salen de la
tobera son estirados a varias veces su longitud para aumentar su resistencia mecánica,
solidificando en el aire.
El
etileno monómero se obtiene principalmente del craqueo del petróleo y de los
gases de coquerias. La polimerización puede llevarse a cabo en fase gaseosa a
presiones y tempera-turas altas siguiendo el mecanismo radical, o bien a
60-70º C y presión normal en presencia de aluminio trietilo, según el
mecanismo aniónico. En el primer caso se obtienen polietilenos de bajo peso
molecular, con ramificaciones metílicas, que se caracterizan por su
elasticidad y flexibilidad, y en el segundo caso resultan polietilenos no
ramificados más duros y rígidos.
Para la
fabricación de fibras se prefieren los polietilenos de bajo peso molecular del
primer método o las fracciones análogas del segundo. Todos los polietilenos son
muy resistentes a los agentes químicos y a la corrosión, no absorben agua ni
humedad y poseen buenas propiedades aislantes. Nombres comerciales de fibras
de polietileno son: Polythene, Trofil, Boita, Courlene.
El
polipropileno isotáctico presenta
en su cadena macromolecular una repetición regular de las unidades monómeras
con átomos de carbono terciario de igual configuración estérica, es decir, los
sustituyentes metílicos se encuentran todos por encima o todos por debajo del
plano determinado por la cadena carbonada.
Se
obtiene por polimerización del propileno mediante catalizadores heterogéneos
estereoespecíficos, los cuales actúan absorbiendo y orientando el monómero en
su superficie, formándose luego las cadenas polímeras ordenadamente en dichas
unidades orientadas.
