FIBRAS OBTENIDAS POR POLIMERIZACIÓN

En la polimerización tiene lugar el encadenamiento de las unidades monómeras no saturadas por apertura de sus dobles enlaces, obteniéndose un polímero con la misma composición centesimal:

nCH2=CH * n [-CH2-CH-]

* *

R R

La polimerización puede efectuarse según un mecanismo iónico o según otro radical, de acuerdo con los dos tipos de estructuras límites, homolítica y heterolítica, que pueden dar los dobles enlaces. Estos están formados por un enlace * y otro *, más débil. El par electrónico * está menos fuertemente unido a los átomos de carbono que el par de electrones *, ya que su carga negativa esta mas apantallada del efecto atractivo del núcleo que los electrones *. Como consecuencia de ello, los electrones * son más deformables que los *. Por acciones energéticas externas, el par electrónico compartido * puede ser desplazado hasta tal punto que acabe perteneciendo a uno sólo de los dos átomos de C, dando lugar dicha escisión heterolítica a la formación de estructuras polares límites:

* *

=C=C= * =C-C=

La activación del doble enlace puede producirse también por escisión homolítica del par electrónico *, con formación de una estructura límite birradical:

=C=C= * =C·-C·=

Tales distribuciones anómalas de los electrones facilitan la reaccionabilidad de estos compuestos para dar reacciones de adición y de polimerización.

En todo proceso de polimerización hay tres etapas características: la reacción de iniciación, la de crecimiento o propagación en cadena y la de ruptura o terminación. La reacción de iniciación es la que produce la activación del doble enla­ce, proceso previo necesario para el encadenamiento de los monómeros en las reacciones de crecimiento. La reacción de ruptura es la que interrumpe el crecimiento ilimitado de la cadena polímera.

La activación del doble enlace en la reacción de iniciación puede tener lugar de varios modos. Si se activa por catalizadores ácidos o básicos, la polimenzación procede según el mecanismo iónico (catiónico o aniónico), mientras que si la activación del doble enlace del monómero la producen formadores de radicales, la polimerización transcurre según el mecanismo radical.

Los formadores de radicales usados en la polimerización radical, son sustancias que por el calor se descomponen fácilmente en radicales, como los compuestos peroxo y azo:

R-O-O-R * 2R-O·

R-N=N-R * 2R· + N2

La polimerización catiónica es activada por ácidos como SO4H2, PO4H3, ClO4H, etc., o por catalizadores de Friedel-Crafts, como Cl4Sn, CI4Ti, Cl3Al, F3B, etc., en presencia de un cocatalizador como agua, ácidos o alcoholes. La polime­rización catiónica es inducida por bases como hidróxidos alcalinos OH-, metilato sódico CH3ONa, sodoamida NH2Na, compuestos organometálicos como RNa, R3Al, etc. El que un monómero polimerice catiónica o aniónicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monómeros con sustituyentes nucleófilos, como los grupos alquilo -R, fenilo -C6H5 y alcoxilo -OR, que actúan re­peliendo los electrones * del doble enlace, polimerizan según el mecanismo catiónico; en cambio, si los sustituyentes del doble enlace son electrófilos, como los grupos vinilo -CH=H2, nitrilo -C*N, nitro -NO2 y carboxialquilo -COOR, que actúan atrayendo al par de electrones *, la polimerización tiene lugar preferentemente por el mecanismo aniónico.

Fibras vinílicas

Las fibras vinílicas fueron las primeras fibras sintéticas utilizadas en la industria textil. La sustancia base, el clo­ruro de polivinilo (PVC), tiene la siguiente constitución:

...-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-...

* * * *

Cl Cl Cl Cl

El cloruro de vinilo monómero se obtiene tratando una mez­cla de coque y cal en el horno eléctrico, con lo que se forma carburo cálcico, el cual reaccionando con agua da acetileno que por adición de cloruro de hidrógeno en hornos de con­tacto se transforma en cloruro de vinilo:

3C+CaO * C2Ca+CO

C2Ca+2 H2O * C2H2+Ca(OH)2

CH*CH+ClH * CH=CHCl

También se puede partir de etileno, que con cloro da 1,2-dicloroetano, el cual a unos 400 ºC en presencia de carbón activo separa cloruro de hidrógeno, formándose clo­ruro de vinilo:

CH=CH2+Cl2 * CH2Cl-H2Cl * CH=CHCl+ClH

La polimerización del cloruro de vinilo tiene lugar, siguiendo el mecanismo radical, por acción de catalizadores peróxidos.

En la técnica, el proceso se lleva a cabo en aparatos a presión, generalmente según el procedimiento de polimeriza­ción en emulsión. La longitud de las cadenas polímeras viene determinada principalmente por la temperatura de reacción.

El mecanismo de la polimerización es el siguiente: los radicales formados por descomposición del catalizador per­óxido en la reacción de iniciación se adicionan al doble enlace del monómero dando un nuevo radical, el cual reacciona con otro monómero formando un nuevo radical mayor, que a su vez adiciona otro monómero, y así sucesiva­mente.

El crecimiento de la cadena polímera termina con las reacciones de ruptura, en las que se desactivan los ma­crorradicales por recombinación o dismutación. Si llamamos r- a los radicales formados en la descomposición peróxi­do, el esquema de la polimerización sería así:

Iniciación:

r-r * 2r·

Crecimiento:

r· + CH2=CH * r-CH2-CH·

* *

Cl Cl

r-CH2-CH· + CH2=CH * r-CH2-CH-CH2-CH·

* * * *

Cl Cl Cl Cl

Ruptura por combinación:

Los radicales libres de los carbonos de las cadenas polímeras se unen entre si, formando, así, de dos cadenas una sola:

...-CH· + ·HC-... * ...-CH-HC-...

* * * *

Cl Cl Cl Cl

Ruptura por dismutación:

Un carbono de una cadena cede un hidrógeno a otro libre de otra cadena para formar un doble enlace con el carbono de radical libre de su cadena:

...-CH· + ·HC-CH2-... * ...-CH2 + HC=CH-...

* * * *

Cl Cl Cl Cl

El peróxido no es, pues, un catalizador en el sentido estricto, sino que queda incorporado en los extremos de las cadenas polímeras, consumiéndose durante el proceso.

Se obtiene así un PVC con un contenido de cloro de 53-56 por 100 que puede ser hilado termoplásticamente por extrusión. Sin embargo, para la fabricación de fibras se pre­fiere el procedimiento clásico de la hilatura seca o húmeda, y como para esto muestra poca solubilidad, se le somete a un clorado adicional haciendo burbujear C12 por una sus­pensión del PVC en C14C; el PVC posclorado resultante es ya soluble en disolventes orgánicos y contiene de un 64 a un 66 por 100 de cloro, lo que corresponde a una distribución estadística de tres átomos de Cl por cada dos moléculas de monómero. El PVC posclorado se disuelve en acetona y se efectúa una hilatura seca.

Las fibras vinílicas son muy resistentes a los ácidos, bases y otros agentes químicos, no arden ni se inflaman, ni absor­ben humedad y tienen buen poder aislante, pero son poco estables al calor, encogiéndose a 78º C. Por sus caracterís­ticas, se utilizan principalmente en el sector técnico para la fabricación de telas filtrantes, cordones, redes, vestimenta antifuego y antiácido; su capacidad de encogimiento se apro­vecha para elaborar tejidos densos. Nombres comerciales de estas fibras son Clevyl, Movil, Rhovyl, Thermo­vyl, Veidron, etc.

Fibras acrílicas

Estas fibras son muy importantes en la industria textil El monómero acrilnitrilo, o cianuro de vinilo, se obtiene en la industria por dos procedimientos:

a) Por adición de ácido cianhídrico a acetileno en medio clorhídrico en presencia de sales cuprosas y amónicas:

CH*CH + CNH * CH=CH-CN

b) Por adición de ácido cianhídrico a óxido de etileno y separación de agua de la etilenocianhidrina formada a temperatura alta con catalizador de estaño:

La polimenzación del acrilnitrilo tiene lugar según el mecanismo radical con iniciadores peróxidos o según el meca­nismo aniónico con catalizador de sodamida.

Se considera el mecanismo de la polimerización aniónica del acrilnitrilo con sodamida NaNH2 en amoniaco líquido. El nitrógeno de la sodamida tiene un par de electro­nes libres que, junto con el grupo electrón-atrayente -CN del acrilnitrilo, actúa polarizando el doble enlace del monómero por desplazamiento de los electrones * al átomo de carbono que soporta dicho grupo -CN. La reacción de inicia­ción tiene lugar por adición del anión amida H2N- al metileno cargado positivamente de la molécula monómera polarizada, con lo que queda una carga negativa en el C que soporta el grupo nitrilo.

El anión así formado se adiciona al doble enlace polarizado de otra molécula monómera, y este nuevo anión adiciona otra molécula de monómero, y así sucesivamente, encon­trándose siempre la carga negativa portadora de la reacción en el extremo creciente de la cadena polímera.

La reacción de ruptura se produce por transferencia de un protón del amoniaco a la última unidad monomérica del macroión, regenerándose el catalizador:

*

...-CH2-CH+NH3 * ...-CH2-CH2+NH2*

* *

CN CN

Fibras de alcohol polivinílico formolizado

Estas fibras sintéticas se fabrican casi exclusivamente en el Japón para la elaboración de redes de pesca. Por la presencia de grupos alcohólicos en las macromoléculas tienen propiedades similares al algodón (hidrofilia), pero sin alcanzar su solidez y resistencia mecánica.

Se elaboran a partir de alcohol polivinílico seguido de un endurecimiento con formol, con lo que se transforman par­cialmente en polivinilacetal insoluble.

El alcohol polivinílico se obtiene por transesterificación del acetato de polivinilo en reacción polímero-análoga, es decir, sin escisión apreciable de las cadenas macromoleculares. El proceso se efectúa disolviendo el acetato de polivinilo en metanol y catalizando con alcoholato sódico. No puede obtenerse por vía directa porque no existe el alcohol vinílico monómero CH2=CH-OH.

Para la fabricación de la fibra se disuelve el alcohol poli­vinílico en agua hasta dar una disolución espesa y se efectúa con ella una hilatura húmeda haciendo pasar los hilos por un baño coagulante que contiene formaldehído y ácidos minerales. En este proceso el alcohol polivinílico se transforma en acetal, pero quedando grupos OH sin acetalizar.

Nombres comerciales de fibras de alcohol polivinílico for­molizado son: Vinylon, Kuralon, Mewlon, Cremona, Syntho­fil, etc.

Fibras de poliestireno

El estireno monómero, o vinilbenceno, es un líquido que se obtiene en la industria por adición de benceno a etileno en presencia de Cl3Al, según una reacción de Friedel-Crafts; se forma etilbenceno, que deshidrogenado a 600º C en presen­cia de ZnO catalizador se convierte en estireno:

CH=CH2 + C6H6 * CH3-CH2-CH5 * CH2=CH-C6H5 + H2

Aunque el poliestireno puede polimerizar tanto por el mecanismo radical como por el iónico, en la práctica se efectúa principalmente por el mecanismo radical, con 0,1-0,5 por 100 de peróxido de dibenzoílo como catalizador.

Se obtiene una masa dura, transparente e incolora de poliestireno. Por estirado de la fibra pierde su fragilidad, convirtiéndose en elástica y resistente. De las propiedades de las fibras de poli­estireno cabe destacar su impermeabilidad al agua y su alto poder aislante eléctrico. Nombres comerciales son Polyfibre, Algil, Styroflex, etc.

Fibras vinilidénicas

Son las resultantes de la polimerización y copolimerización del cloruro de vinilideno. Este se obtiene por cloración del cloruro de vinilo y separación de ácido clorhídrico con lechada de cal del l,2,2-tricloroetano.

La polimerización se efectúa por el método de emulsión, según el mecanismo radical en presencia de peróxido de diben­zoilo. Las fibras se obtienen por extrusión en filamentos de la masa fundida.

Aunque existen algunas fibras a base de cloruro de poli­vinilideno puro (Harlon), se prefiere en general para fines tex­tiles los copolimerizados con 10-15 por 100 de cloruro de vinilo (Saran, Diorid, Tygan, Velon, Vinyon HR, Permalon), ya que la temperatura de reblandecimiento del homopolímero queda cerca del punto de descomposición, mientras que los copolímeros tienen una zona de reblandecimiento más baja y, por tanto, más fácil laboreo termoplástico.

Estas fibras de copolímero cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno muestran gran resistencia química y a la abrasión e impermeabilidad al agua, pero no son muy estables al calor, empezando a encoger a los 65º C y a reblandecer a los 115 ºC aproximadamente.

Fibras de politetrafluoretileno

El monómero tetrafluoretileno se obtiene en la industria por pirólisis del difluorclorometano que se forma al tratar cloroformo con fluoruro de antimonio:

3 CHCl3 + 2 F3Sb * 3 CHF2CI + 2 Cl3Sb

2 CHF2C1 * 2 ClH + CF2=CF2

El tetrafluoretileno polimeriza en agua con catalizadores peroxidicos dando un polvo blanco de politetrafluoretileno.

Las fibras de politetrafluoretileno (Teflon, Fluon, Hydefion) presentan propiedades poco comunes en cuanto a su estabili­dad térmica y a los agentes químicos. Soporta temperaturas comprendidas entre -80 y +200º C sin descomponerse. Es la fibra textil de mayor densidad, no absorbe en absoluto agua o humedad y no es atacada por los reactivos químicos más corrosivos.

Se emplean principalmente para tejidos del sector técnico que requieren gran estabilidad química y térmica, como, por ejemplo, tejidos filtrantes.

Fibras olefínicas

Las poliolefinas constituyen un grupo de materias sintéti­cas cuya principal ventaja técnica estriba en su economía, ya que proceden de los subproductos de la destilación y craqueo del petróleo. A este grupo pertenecen los polietilenos apropiados para tejidos técnicos, cuerdas, telas filtrantes, etc., pero no para vestimenta por su bajo punto de reblandecimiento y alta contracción; los polibutadienos y los polipropilenos, no todos son apropiados para fabricar fibras, sino solamente los isotácticos.

Las fibras de polietileno y de polipropileno se obtienen por hilado en fusión de las poliolefinas correspondientes, es decir, por extrusión del material en estado fundido a través de orificios. Los filamentos plásticos que salen de la tobera son estirados a varias veces su longitud para aumentar su resistencia me­cánica, solidificando en el aire.

El etileno monómero se obtiene principalmente del craqueo del petróleo y de los gases de coquerias. La polimerización puede llevarse a cabo en fase gaseosa a presiones y tempera-turas altas siguiendo el meca­nismo radical, o bien a 60-70º C y presión normal en presen­cia de aluminio trietilo, según el mecanismo aniónico. En el primer caso se obtienen polietilenos de bajo peso molecular, con ramificaciones metílicas, que se caracteri­zan por su elasticidad y flexibilidad, y en el segundo caso resultan polietilenos no ramificados más duros y rígidos.

Para la fabricación de fibras se prefieren los polietilenos de bajo peso molecular del primer método o las fracciones análogas del segundo. Todos los polietilenos son muy resis­tentes a los agentes químicos y a la corrosión, no absorben agua ni humedad y poseen buenas propiedades aislantes. Nom­bres comerciales de fibras de polietileno son: Polythene, Tro­fil, Boita, Courlene.

El polipropileno isotáctico presenta en su cadena macro­molecular una repetición regular de las unidades monómeras con átomos de carbono terciario de igual configuración esté­rica, es decir, los sustituyentes metílicos se encuentran todos por encima o todos por debajo del plano determinado por la cadena carbonada.

Se obtiene por polimerización del propileno mediante ca­talizadores heterogéneos estereoespecíficos, los cuales actúan absorbiendo y orientando el monómero en su superficie, formándose luego las cadenas polímeras ordenadamente en dichas unidades orientadas.